Szerves vegyületek toxikológiája bonyolultabb, mint a szervetleneké, hiszen itt közbenső termékek és metabolitok keletkezhetnek, amelyek esetleg veszélyesebbek, mint a kiindulási vegyület. A jelen áttekintés ezekre a jelenségekre csak részben térhet ki.
A katód- és akkumulátorgyártás egyik legkínosabb problémája az N-metil-pirrolidon (NMP) oldószer, amelyet a vízgőzből teljesen vissza kellene nyerni. Erről optimista prospektusok azt írják, hogy 1%-át VOC-gázként (volatile organic compounds) bocsátanak ki a gyárak, de Mitsubishi Chem. Grp. fejlett telephelyi NMP-oldószer-visszanyerő és -tisztító rendszer javított módszere (!) valójában 5% kibocsátásról beszél. Szabad tehát kételkedni. Ez az egyik neuralgikus pontja az akkumulátorgyártásnak, amely a környezetben élő terhes asszonyokat foglalkoztatja (lásd címkép – Fotó: Béres Márton)
A Mitsubishi eddig több mint 40 hatásfokjavító üzemegységet szállított Európába (kérdés, hogy érkezett-e ilyen hazánkba), az Egyesült Államokba és Délkelet-Ázsiába. Magas visszanyerési arány (95%) és kiváló minőségű tisztítás (99,9 tömeg%) az, amit kommunikálnak a termékükről. Az NMP hatása a bizonyított kibocsátás miatt súlyosan érinti a gyár közvetlen környezetében lakókat (levegő- és talajvíz-szennyezés), mint a robbanás és tűz esetén keletkező mérgező gázok (hidrogén-fluorid, hidrogén-cianid) is. Folyamatos monitorozás és megelőző biztonsági intézkedések (kiürítési, mozgósítási terv és gyakorlatok) szükségesek.
Az NMP a petrolkémiai, elektromos és elektronikai iparban, valamint festékeltávolítók, növényvédő szerek és állatgyógyászati készítmények gyártásában használt oldószer. Az anyag enyhe akut toxicitást mutat, és mérsékelten irritáló, embriotoxikus és teratogén hatású. Az embriotoxikus hatás vetélésben vagy csökkent születési súlyban nyilvánul meg, míg a teratogén hatás az újszülöttek torzfejlődését eredményezi. Közülük a csontokat érintő változások a legismertebben (pl. hasadt szájpad), de lágyszöveti összenövések és hiányok is előfordulhatnak.
Az erősen vízelvonó hatású NMP gyenge és átmeneti szemirritációt és fejfájást vált ki; nem bőrszenzibilizáló, és alacsony akut toxicitással rendelkezik orális, dermális és inhalációs úton. Nem genotoxikus hatáson keresztül mutagén egy sor in vitro és in vivo vizsgálatban. Továbbá patkányokban nem volt karcinogén hatású, bár egerekben fajspecifikus májdaganatokat azonosítottak. A patkányokon végzett krónikus vizsgálatok NOAEL-értéke 10 ppm (40 mg/m3) volt, ami 100 ppm (400 mg/m3) mellett csak csekély hatást váltott ki hímeknél (enyhén csökkent az átlagos testtömeg). A fejlődési toxicitást tekintették kritikus végpontnak (csökkent magzati testtömeg nem anyára toxikus dózisok mellett). A referenciadózis és a PBPK (physiologically based pharmacokinetic) modellek segítségével 350-470 mg/h/l belső dózist határoztak meg NOAEL-ként erre a válaszra, és 350-490 ppm humán ekvivalens levegőkoncentrációt. A korrekciós tényezők alkalmazásával 15 ppm (60 mg/m3) 8 órás idővel súlyozott átlagos WEEL-értéket (workplace environmental exposure levels) határoztak meg, amely várhatóan jelentős biztonsági határt biztosít a munkavállalókra gyakorolt esetleges káros egészségügyi hatásokkal szemben. A légzőszervi irritáció lehetőségének kezelése érdekében 30 ppm (120 mg/m3) rövid távú expozíciós szintet fogadtak el, és a bőr megjegyzést azért rendelték hozzá, mert a bőrön keresztüli felszívódás hozzájárul az NMP toxicitásához. Az egyes fajok között jelentős eltérést találtak. A nyulakra például toxikusabb, mint patkányokra, de ez a kezelés módjától is jelentősen függ.
Forrás: EU SCCS
Az NMP a katódelektródák gyártásának leggyakoribb oldószere az akkumulátoriparban, azonban negatív környezeti hatása miatt számos országban folyamatos korlátozás alá esik. Figyelembe véve, hogy a gyártás során használt oldószer maximum ∼95%-a csak visszanyerhető, a többi normál működéssel is a vízgőzzel távozik. Az NMP krónikus veszélyessége miatti helyettesítésére kutatások folynak. A dimetil-formamid (DMF) fontos jelölt az NMP helyettesítésére; alacsonyabb forráspontja és magasabb gyulladási hőmérséklete az elektródák szárításához szükséges energiafogyasztás jelentős csökkenéséhez vezet, és javítja a gyártási folyamat biztonságát. Ezenkívül a DMF alacsonyabb felületi feszültsége és viszkozitása lehetővé teszi az áramgyűjtő jobb nedvesítését és a szilárd anyag magasabb koncentrációját a katódiszapban. Az NMC-akkumulátorrendszerek (LiNixMnyCozO2) két konfigurációban a DMF sikeresen helyettesítette az NMP-t anélkül, hogy veszélyeztette az akkumulátor teljesítményét. A Dán EPA (Environmental Protection Agency) 2015-ben a különféle oldószerek felülvizsgálatakor nem talált aggálytalan NMP-helyettesítőt.
Elöljáróban rögzíthetjük, hogy az NMP-t tartalmazó levegő belélegzése nőknek semmiképpen sem ajánlott, hiszen tartós kitettség vetélést és a magzat torzfejlődését is eredményezheti. Viszonylag magas munkahelyi kitettségnél következik be ez a hatás, mert az egyéni érzékenység szintje nagyon eltérő lehet. Patkányhímeknél a hereszövet károsodása is felsorolható.
Vemhes patkányokat NMP-nek tettek ki 0,1 és 0,36 mg/liter légköri koncentrációban napi 6 órán keresztül a vemhesség 6-15. napján. Az expozíció első 3 napján több patkánynál tapasztalt szórványos letargiától és szabálytalan légzéstől eltekintve az anyapatkányoknál nem voltak sem rendellenes klinikai tünetek, sem patológiás léziók. Az expozíció nem befolyásolta sem a terhesség kimenetelét, sem az embrionális növekedési ütemet. A magzatok létfontosságú szerveiben és csontvázaiban nem észleltek rendellenes fejlődést. A patkányokat NMP aeroszol-gőz keverékének tették ki 0, 0,1, 0,5 és 1,0 mg/liter koncentrációban 6 óra/nap, 5 nap/hét 4 héten keresztül. 0,1 és 0,5 mg/liter expozíciós szintek mellett a patkányok nem mutattak jelentős klinikai tüneteket vagy patológiás elváltozásokat. Azonban letargiát, légzési nehézséget és túlzott mortalitást találtak az 1,0 mg/liter dózisnak kitett patkányoknál. Ezeknél a patkányoknál fokális tüdőgyulladás, csontvelő hypoplasia, valamint a lép és a csecsemőmirigy nyirokszövetének sorvadása volt tapasztalható. Ezek a léziók reverzibilisek voltak a túlélő patkányokban kéthetes gyógyulás után. A neutrofilek relatív és abszolút számának növekedését figyelték meg az 1,0 mg/liter expozíció során, de két hét gyógyulás után visszatértek a normál határértékekhez. A patkányokat 0, 0,04 vagy 0,4 mg/liter koncentrációban tették ki NMP gőznek 6 órán keresztül, 5 napon/héten keresztül 2 éven keresztül. A hím patkányok 0,4 mg/liter adag mellett enyhén csökkent átlagos testtömeget mutattak. Nem figyeltek meg életrövidítő toxikus vagy karcinogén hatásokat olyan patkányoknál, amelyek 2 évig 0,04 vagy 0,4 mg/liter NMP-nek voltak kitéve.
A korai alacsony kitettség után magasabbakkal próbálkoztak. Az NMP fejlődési toxicitását Sprague-Dawley patkányokon vizsgálták orális alkalmazás után. Vemhes patkányoknak 0 (desztillált víz), 125, 250, 500 és 750 mg/kg/nap dózisban adtak NMP-t gyomorszondán keresztül, a 6-20. gesztációs napon (GD). Az anya testtömeg-gyarapodásának és táplálékfogyasztásának szignifikáns csökkenését figyelték meg a kezelés alatt, valamint az abszolút súlygyarapodás csökkenését 500 és 750 mg/kg dózis mellett. Az almonkénti felszívódás incidenciája szignifikánsan magasabb volt, mint a kontrollcsoportban 500 mg/kg értéknél, és 750 mg/kg mellett 91%-ra emelkedett. A magzatok vizsgálata a kezeléssel összefüggő fejlődési rendellenességeket tárt fel, beleértve a végbélnyílás imperforátumát, a farok, az anasarca hiányát, valamint a nagy erek és a nyaki ívek fejlődési rendellenességeit. A magzatok almonkénti előfordulási gyakorisága és a deformált magzattal rendelkező almok incidenciája szignifikánsan emelkedett 500 és 750 mg/kg-nál. 250 mg/kg adag mellett az egyik magzat a nagyobb dózisoknál észleltekhez hasonló fejlődési rendellenességeket mutatott. A magzati testtömeg (hím, nőstény és összes) dózisfüggő csökkenése következett be, amely 250 mg/kg-nál érte el statisztikailag igazolt eltérést. A koponyacsontok és a sternebrae hiányos csontosodásának szignifikáns növekedése 500 és 750 mg/kg dózis mellett következett be. Összefoglalva, az anyai toxicitás megfigyelhető káros hatást nem okozó szintje (NOAEL) 250, illetve 125 mg/kg/nap volt. Ez igen magas érték.
Egy másik vizsgálat célja az NMP reprodukciós toxicitásának és gonadotoxicitásának értékelése volt hím patkányokon. Az állatokat naponta 0, 100, 300 és 1.000 mg/kg dózisban tették ki NMP-nek. 10 hetes expozíció után minden hímet nem kezelt nőstényekkel párosítottak, majd az összes hímet boncolták, és a mellékheréket és a heréket patomorfológiai vizsgálatra rögzítették. Az utódok életképességét és fejlődését a születés után 28 napig figyelték meg. Az 1.000 mg/kg-os NMP (igen magas dózis) hímmeddőséget és a here ondótubulusaiban lévő ondóhám kiterjedt károsodását okozza.
100 mg/kg vagy 300 mg/kg dózisban adva nem befolyásolta szignifikánsan a termékenységet vagy a spermatogenezist. A 100 mg/kg melletti NMP expozíció nem befolyásolta utódaik életképességét vagy fejlődését életük első hónapjában, míg a 300 mg/kg-os expozíció az utódok életképességének szignifikánsan alacsonyabb életképességét eredményezte életük első négy napjában. Ez a vizsgálat kimutatta, hogy hímpatkányok szubkrónikus NMP-expozíciója 1.000 mg/kg/nap dózisban gonadotoxikus hatást fejt ki és meddőséget okoz. A 100 és 300 mg/kg dózisok alkalmazása nem károsította a hímek termékenységét, de csak a legalacsonyabb, 100 mg/kg dózis nem befolyásolta az utódok születés előtti fejlődését.
Az Európai Bizottság szakértőinek véleménye elmarasztaló volt 2011-ben. Ingerlékenységet olyan munkavállalóknál is megfigyeltek, akik hosszabb vagy ismételt expozíciónak voltak kitéve. Állatkísérletekben krónikus nefropátia, különösen a hímeknél jelentkezett. Egerek per os kezelésénél a legnagyobb dózis mellett májadenomákat, hímeken karcinómákat találtak. Nincs bizonyíték arra, hogy rosszindulatú daganatok megnövekedett incidenciáját figyelték meg alacsonyabb dózisok mellett. Az állatokra gyakorolt fejlődési rendellenességekben az embrióelhalás, a teratogenitás és a fetotoxicitás volt jellemző. A fejlődési hatások specifikusak és súlyosak voltak. In vitro vizsgálatok arra utalnak, hogy az NMP felelős az in vivo megfigyelt embriotoxikus hatásokért, de fő metabolitja, az 5-HNMP is bizonyos mértékig érintett lehet. Az extenzív biotranszformáción áteső NMP in vivo fejlődési toxicitást és – különösen orális kezelést követően – fejlődés rendellenességeket okoz patkányokban és nyulakban. Hiányoznak az adatok arról, hogy az eredeti vegyület vagy annak egyik fő metabolitja felelős-e a megfigyelt toxikus hatásokért. Az első elemzés alapján a legnagyobb embriotoxikus potenciállal rendelkező anyag az NMP, amelyet 5-hidroxi-N-metil-pirrolidon (5-HNMP), 2-hidroxi-N-metil-szukcinimid (2-HMSI) és N-metil-szukcinimid (MSI) követ. Az NMP és az 5-HNMP által kiváltott specifikus diszmorfogenezisek az embriók fejrészében aberrációk, a második zsigeri ívek és a nyitott idegi pórusok rendellenes fejlődése voltak.
A gödi gyár NMP-kibocsátását 2020-ban a Samsung Zrt. önbevallása 349 kg/év mennyiségűnek állapította meg. 2022-ben a Greenpeace megbízásából a Wessling Hungary Kft. mért három helyen <0,9 µg NMP/m3/nap kibocsátási értékeket.
A US EPA 2017-es becslése szerint évente 30.300 munkavállaló és 732.000 fogyasztó van kitéve az NMP-nek főként a festék- és bevonateltávolítók használata révén. Toxikológiai hatásaik közül a vetélés kiemelhető. A US EPA becslései szerint évente 11.300 fogyasztó és 160 várandós munkavállaló szembesül a magzati halál fokozott kockázatával az NMP-nek való kitettség miatt. Fejlődési toxicitás/csökkent magzati súly akkor fordulhat elő, ha a teherbe eső női munkavállalók ismételten ki vannak téve az NMP hatásának.
Súlyos talajvíz-szennyezésnél, kútvíz-fogyasztásnál ez úgyszintén fennáll. Gödön még igen alacsony mennyiségben mutatható ki a talajvízben. A US EPA megállapította, hogy a becslések szerint évente 500 terhes munkavállaló egy része, akik NMP-t használnak festék- és bevonateltávolításra, a magzati súlycsökkenésre nézve fokozott kockázatot szenved el. A magzati súly csökkenése alacsony születési súlyhoz vezet. Ez viszont hozzájárulhat a már a születéskor jelentkező egészségügyi problémákhoz, beleértve a csökkent súlygyarapodást, a légzési, valamint a neurológiai és gyomor-bélrendszeri problémákat. Az alacsony születési súly miatt előfordulhat, hogy a gyermek későbbi élete során kognitív, viselkedési és neurológiai problémákkal szembesül. Felnőtt korukban ezek az egyének nagyobb valószínűséggel rossz egészségi állapotban lesznek, és többen közülük metabolikus szindrómában, szívbetegségben és cukorbetegségben szenvednek.
Az NMP a fogyasztási cikkekben, beleértve a festékeltávolítókat is 0,3%-os koncentrációs határértékkel jelenthet csak meg, mivel reprodukciót károsítónak minősül. A munkahelyi kitettség kezelése érdekében az Európai Vegyianyag-Ügynökség (ECHA) 2018-ban rendeletet adott ki, amely korlátozza az NMP-t 0,3%-nál nagyobb koncentrációban tartalmazó valamennyi termék gyártását, felhasználását és értékesítését, kivéve, ha bizonyos feltételek teljesülnek. A korlátozás 2020. május 9-én lépett hatályba. Az ECHA az NMP-t különös aggodalomra okot adó anyagnak minősítette. Ez a vegyi anyag a REACH engedélyezési jelöltlistáján is szerepel, ami azt jelenti, hogy betilthatják, vagy a vállalatoknak kérelmet kell benyújtaniuk a vegyi anyag további felhasználására, használatának megkezdésére vagy értékesítésére. Az európai szakértői vélemény elég korai és már egy évtizede sem volt megnyugtató.
Az Európai Bizottság felvette az NMP a REACH XVII. mellékletébe – a korlátozott anyagok listájába. A munkavállalók expozíciójának a belélegzéssel történő expozíció esetében 14,4 mg/m3, a dermális expozíció esetében pedig 4,8 mg/ testtömeg kg/nap származtatott hatásmentes szintek alatt kell maradnia.
Előzmények:
No1 (Mes)e-autó;
No2 Gőz, füst, csatornahálózat és kiporzás;
No3 Lítium;
No4 Nikkel, kobalt és mangán
(folytatása következik)
Darvas Béla
