A nikkel- és kobaltsók rákkeltésén túlmenően kisebb mennyiségben használt egyéb szerves-alapú rákkeltők fordulnak elő a gyártás során. Ezek kifejezetten a munkásokat veszélyeztetik. Világosan kell látnunk, hogy a veszély önmagában potenciális. Bekövetkezte annak valószínűségétől függ, azaz védőruhákkal, légzésvédő maszkokkal, gépesített kezeléssel ezen sokat lehet javítani. Ezért nagyon fontos a környezetanalitikai monitorozás (kibocsátás gyakori ellenőrzése, esetleges tűz- és robbanással (mérgező égéstermékek) katasztrófára készülés a közelben élők védelmében) és a munkások folyamatos egészségügyi szűrővizsgálata.
A sorozatomban mindenhol a potenciális veszélyről van szó. A megelőzéshez ezért roppant fontosak a munkaegészségügyi előírások maradéktalan betartása és szerintem a környezetben élők esetében a kitelepítési terv és gyakorlat is.
Mielőtt ebbe a részbe belevágnánk tisztázzuk a rák keletkezésének genetikai mechanizmusát. Azokról a rosszindulatú betegségekről beszélek csak, amelyekhez mutációk sorozatán vezet el az út, ahol egy közösségben élő sejtvonal elhagyja az illeszkedés szabályait és egysejtű független élőlényként az őt létrehozó többsejtű élőlény ellen fordul. Ebben az értelemben sejtvonalakról beszélünk, amelyet legegyszerűbben az öröklődő emlőtumorok esetében lehet bemutatni.
A genetikailag hibás kódú szülősejtes öröklődő rákokhoz viszonyítva a vegyületek okozta rákos betegségek környezeti mutációval szerzett sejtvonal-változtatásokon alapul. A folyamat hosszú és általában 3-4 független mutáció kell ahhoz, hogy iniciált sejt (még a keringésben nem szóródó, egyben maradó rosszindulatú sejtvonal) létrejöjjön, s egy további amikor a szóródás már bekövetkezik (pl. feloldja a soksejtű szervezet immunrendszere által létrehozott védőburkot) az elődleges daganat metasztázisok kialakítására is képessé válik. Egy daganat tehát különféle genetikai tartalmú sejtvonalak halmaza, ahol az illeszkedés képességének elveszítése, a módosult sejtvonal sejtkörnyezet számára előnytelen sejtosztódása, domináns jogok gyakorlása, a szervezet immunrendszere ellen való védekező rejtőzködés, és végül a keringés által szállított egyéni sejtvonal-gyarapítás (metasztázisok) a lépcsőfokok. Vegyületek esetén gyakoriak a különféle nyirokrákok, de májrák előfordulása is említhető. A nyirokrákok közül feltűnően gyakori a non Hodgkin-limfóma elfordulása vegyületek esetében. Ennek jól ismert esete a Roundup (glyphosate) totális gyomirtóhoz fűződik (lásd címkép).
A metasztázis már mindenféle szervben megjelenthet, és a szervre jellemző konzekvenciák szerint működik az elszabadult sejtvonal. A daganatos sejtvonal megfelelő közegben önálló életre képes. A rákos sejtvonalak gyakoriak a laboratóriumokban, ahol például gyógyszerek tesztelésére használják ezeket. Közülük talán a leghíresebbek a HeLA-sejtek, amelyek Henrietta Lacks méhnyakrák-sejtjeiből származtak, amelyeket ma közel 75 éve tenyésztenek, vagyis kvázi hallhatatlanok.
Kép forrása: NIH
Fentek szerint mondják a szkeptikus genetikusok azt, hogy minden mutagén vegyület potenciális rákkeltő is egyben. Tény, hogy a mutagén vegyületek többségéről bizonyosodik be később, hogy rákkeltőek.
CNT/CNF-vezetőképes paszta (carbon nanotube/nanofiber)
A CNT nevű nanoszén közel két évtizede jelent meg az ipari felhasználásban. A biztonsági dokumentációk a 360D-es számú – károsíthatja a magzatot – figyelmeztető mondatot rendelik mellé. A nanovegyületek biológiai hatása meglehetősen egyedi, és a megítélésük ma még igen bizonytalan. A por állagú kiszerelés veszélyes belégzés útján. A nanoanyagok felvétele egészen más hatásokat eredményez, mint a normál anyagoké, hiszen olyan helyekre is eljutnak a sejtekben, ahová nagyobb szemcseméret esetén semmiképpen. A nanoanyagok toxikológiája ma még gyerekcipőben jár. A nanorészecskékkel (NP) kapcsolatos egészségügyi/toxikológiai kutatását nemzetközi szinten végzik. A finom és ultrafinom légszennyezés köz- és foglalkozás-egészségügyi hatásokkal kapcsolatosak. Az NP-kel kapcsolatos aggodalmak nagy része epidemiológiai bizonyítékokban gyökerezik, amelyek azt mutatják, hogy a finom részecskék által okozott környezeti vagy munkahelyi levegőszennyezés előidézheti/súlyosbíthatja a légúti betegségeket, és növelheti a halálozási incidenciát az arra hajlamos egyénekben, különösen azoknál, akiknek sérült a tüdő- és kardiovaszkuláris funkciója. A foglalkozási betegségként sokat tudunk a kvarc és az azbeszt által kiváltott tüdőbetegségekről. Számos bizonyíték utal arra, hogy a nanorészecskék általában biológiailag aktívabbak/mérgezőbbek.
A szén nanocsöveket (CNT) és nanoszálakat (CNF) egyre gyakrabban használják a kereskedelmi termékek széles körében. A jelenlegi ismeretek szerint a CNT/CNF-nek való legjelentősebb életciklus-expozíció a belélegzésből származik, beleértve a munkahelyet, a felhasználást és az ártalmatlanítást. Az akut és krónikus tüdőexpozíciós vizsgálatokhoz rágcsálók egész testes expozíciójának felhasználásával történő inhaláció javasolt. Bizonyos CNT-származékok a mellhártyaüregbe bejutva krónikus gyulladást okozva vezetnek el a rosszindulatú betegségekhez. A szén nanocsövek rákkeltő hatására vonatkozóan azonban emberre vonatkozóan nem áll rendelkezésre elegendő bizonyíték. Kísérleti állatokban viszont elegendő bizonyíték áll rendelkezésre az MWCNT-7 többfalú szén nanocsövek rákkeltő hatására. Kísérleti állatokban korlátozott bizonyíték áll rendelkezésre kétféle többfalú szén nanocső rákkeltő hatására, amelyek méretei hasonlóak az MWCNT-7-hez. Az MWCNT-7-től eltérő többfalú szén nanocsövek rákkeltő hatására vonatkozóan kísérleti állatokon nem áll rendelkezésre elegendő bizonyíték. A kísérleti állatokban nincs elegendő bizonyíték az egyfalú szén nanocsövek rákkeltő hatására.
A szén nanocsöveket (CNT) várhatóan az ipari alkalmazások és fogyasztási cikkek széles körében alkalmazzák. Annak érdekében, hogy megvizsgálhassák, hogy a CNT kiszabadulhat-e az alkalmazásokból a lítiumion-akkumulátorokat és szintetikus textíliákat választották modellként. Az esettanulmányok eredményei azt mutatják, hogy a nanocsövek kibocsátása nemcsak a gyártási fázisban, hanem a nanocsövek felhasználási és ártalmatlanítási szakaszában is előfordulhatnak. A kibocsátás valószínűségét és formáját az határozza meg, hogy a CNT-t hogyan építik be az anyagba. Az összes felhasznált CNT jelentős része végül szétszóródhat valahol a technoszférában vagy a környezetben, például az újrahasznosítás során a termékek közötti szennyeződés révén.
Polivinilidén-fluorid (PVDF)
A kínai CATL gyár 60-oldalas biztonsági dokumentáció egy helyen emlékezik meg a PVDF-ről (19. oldal). Azt tudhatjuk a táblázatból, hogy a szóban forgó vegyület a veszélyes anyagok közé tartozik, de hogy miért, azt nem. A veszély jelzése és besorolásának helye üresen marad. A Samsung dokumentációjában a Kynar Powerflex LBG PWD; szállítója az Arkema (Franciaország). Összetétele: vinilidén-difluorid és hexafluor-propilén-kopolimer. Azt olvasom, hogy akut panaszok esetén orvoshoz kell fordulni.
A PVDF-ből tűz esetén hidrogén-fluorid (HF) és perfluor-alkil vegyi anyagok (PFAS) képződnek, amelyek igen veszélyesek. Az akkumulátorgyári tüzek viszont a komoly hőképződés miatt igen gyakoriak.
A lítiumion-akkumulátorok tűzesetei intenzív hőt, valamint jelentős mennyiségű gázt és füstöt termelnek. Bár a mérgező gázok kibocsátása nagyobb veszélyt jelenthet, mint a hő, az ilyen kibocsátásokkal kapcsolatos ismeretek korlátozottak. Egy tanulmány hét különböző típusú kereskedelmi lítiumion-akkumulátor esetében mutatja be az akkumulátortüzek során fellépő hőkibocsátás és fluoridgáz-kibocsátás kvantitatív méréseit. Az eredményeket két, egymástól független mérési technikával validálták, és azt mutatják, hogy 20-200 mg HF keletkezik az akkumulátor energiakapacitásától függően. Ezenkívül egy másik potenciálisan mérgező gáz, a foszforil-fluorid (POF3) 15-22 mg/Wh-ját is megmérték néhány tűzvizsgálat során. Vizsgálták a vízköd oltóanyagként történő használatakor keletkező gázkibocsátást is. A fluoridgáz-kibocsátás rendkívül mérgező fenyegetést jelenthet, és az eredmények kulcsfontosságú megállapítások a kockázatértékelés és -kezelés szempontjából, különösen a nagy Li-ion akkumulátorok esetében.
A Tesla akkumulátorgyár tüze Ausztráliában
2017-ben az IARC a perfluor-oktánsavat (PFOA), a legjobban tanulmányozott per- és polifluorozott alkil-anyagot (PFAS) lehetséges humán rákkeltő anyagként osztályozta. Részben a vese- és hererákkal való összefüggéseit vette fel korlátozott epidemiológiai bizonyítékok alapján. A PFAS rákkeltő hatásának megértésében mutatkozó hiányosságok kezelése érdekében a DCEG (Division of Cancer Epidemiology and Genetics) egy sor kutatást indított, amelyek célja a PFAS-hoz kapcsolódó specifikus rákos megbetegedések azonosítása az általános népességben jellemzően előforduló expozíciós szinteken. Gyanú vagy annál több: veserák, hererák, petefészek- és endometriális rák, prosztatarák, non-Hodgkin-limfóma, pajzsmirigyrák és gyermekkori leukémia esetében merült fel. Ennek fényében a Göd csatornáiból felhabzó tűzoltó anyag tartalma nagyon is beszédes esemény, hiszen a tűzoltásra használt hab megjelent a város csatornarendszerében), bizonyítva azt, hogy a gyári rendszer nem kellőképpen zárt, vagyis nem biztonságos. Az akkumulátortüzek alkalmával képződő erősen mérgező anyagoknak a kommunális csatornában nincs helye.
Számos ipari lítium akkumulátor újrahasznosítási eljárás termikus előkezelést alkalmaz oxidatív vagy inert atmoszférában vagy vákuumban, hogy elválassza az akkumulátor alkatrészeit és eltávolítsa a szerves anyagokat. A hulladékanyagok összetételére vonatkozó, előkezelésektől függő összehasonlítását nem vizsgálták meg körültekintően, valamint a feldolgozás során keletkező melléktermékek jellegéről is kevés információ áll rendelkezésre. Az égetés és a dinamikus pirolízis hatásait vizsgálták a kimerült Li-ion akkumulátorok (LiB) összetételére, valamint az égetés, a dinamikus pirolízis és a vákuum alatti pirolízis hatását a gyártási hulladék Li-ion akkumulátorok (LiB) összetételére. A Li(NixMnyCoz)Oj alapú katódaktív anyaggal rendelkező LiB-ket, azaz az NMC-LiB-ket 15-180 percig kezelték 400-700°C közötti hőmérsékleten. A pirolízis során a C-vel és CO(g)-val való reakciók a fém-oxidok redukciójához vezettek, Co, CoO, Ni, NiO, Mn, Mn3O4, Li2O és Li2CO3 voltak a fő termékek. Az égetés során a szerves anyagot hatékonyabban távolították el, mint a pirolízis során, és a lítium-fém-oxidokat karbotermikus redukciónak és oxidációnak vetették alá. A 700°C-on 180 percig tartó pirolízis során a széntartalom 15 w%-ra csökkent, szemben a kezdeti 41 w%-kal. Az azonos körülmények között végzett égetés a grafit és a szerves vegyületek szinte teljes eltávolítását eredményezte, ~0,6 w%. A szerves komponensek bomlásából származó gáz- és szerves olaj melléktermékeket jellemezték korábban. A HF jelenlétét mutatták ki, és fluort is azonosítottak az olaj melléktermékeiben. A kötőanyag bomlása megkönnyítette az aktív anyag mechanikai kezelésével történő elválasztást az áramgyűjtőtől. A katódanyag visszanyerésének legjobb módszere az 550°C és 650°C közötti hőmérséklet-tartományban legalább 90 percig tartó égetés, amelyet golyós darálás követ. Az aktív anyag visszanyert frakciója >95% volt. Meghatározták a HF képződését az NMC-LiB-t érintő magas hőmérsékletű baleset esetén is. Négy kereskedelmi forgalomban kapható, halogént tartalmazó hűtőfolyadékot vizsgáltak. Ezeknek a hűtőfolyadékoknak a jelenléte a szimulált tűz során kibocsátott HF mennyiségének növekedéséhez vezet.
Az újratölthető lítiumion-akkumulátorok (LIB-ek) gyors lejárati ideje szükségessé teszi az elhasznált katódaktív anyagok (CAM-ok) újrahasznosítását a veszélyes hulladékok csökkentése és a LIB-gyártás nyersanyagellátása érdekében. A CAM katódtól való elválasztására széles körben alkalmazzák a polivinilidén-fluorid (PVDF) kötőanyag közvetlen kalcinálását, ami nagy energiafogyasztáshoz és mérgező hidrogén-fluorid (HF) felszabadulásához vezet. Kívánatos, hogy környezetbarát és hatékony alternatívája legyen a hagyományos közvetlen kalcinálásnak. Egy a tanulmányban öt lítiumsót, LiOAc-t (lítium-acetát), LiNO3-at, LiCl-t, Li2CO3-at és Li2SO4-et hasonlítottak össze a CAM-ek újrahasznosításában nyújtott teljesítményük szempontjából. Akár 98,5%-os hatékonyságot értek el 3:2 LiOAc/LiNO3 moláris arány, 10:1 só/katód tömegarány és 300°C hőmérséklet 30 perces tartási idő mellett. Ez a rendszer elkerüli a korrozív vegyi anyagokat és minimalizálja az újrahasznosított termékek részecske-agglomerációját. A nátriumsó-rendszerekkel (NaOAc-NaNO3) vagy a közvetlen kalcinálással összehasonlítva a LiOAc-LiNO3 rendszer megakadályozta a magas reakcióhőmérsékletet vagy a további lítiumveszteséget, és minimalizálta a kristályszerkezetet és a morfológiai változásokat.
A mai gyártásban a leggyakoribb anyagok közé tartozik a LiPF6 (elektrolitsó) és a polimer PFAS polivinilidén-fluorid (elektród-kötőanyagként és szeparátorként használják). Jelenleg a leggyakoribb LIB újrahasznosítási eljárás a pirometallurgia, amely magas hőmérsékleten (1600°C-ig) működik, ami elegendő a PFAS mineralizációjához. A hidrometallurgia, egy egyre népszerűbb alternatív újrahasznosítási megközelítés azonban alacsonyabb hőmérsékleten (<600°C) működik, ami kedvezhet a nem teljes lebomlásnak és/vagy a környezetben tartósan megmaradó fluortartalmú anyagok képződésének és kibocsátásának. Ezt támasztja alá az asztali léptékű LIB újrahasznosítási kísérletekben kimutatott fluortartalmú anyagok széles köre. Összességében ez az összefoglaló kiemeli, hogy tovább kell vizsgálni a fluortartalmú anyagok kibocsátását a LIB újrahasznosítása során, és az a javaslat, hogy a környezetben tartósan megmaradó fluortartalmú anyagok képződésének és kibocsátásának elkerülése érdekében szükség lehet a PFAS-alapú anyagok helyettesítésére.
A gödi Samsung akkumulátorgyár kiemelt (100 tonna/év fölötti) éves veszélyesanyag-felhasználása 2019-ben (piros – reprodukciós toxin, szürke/fekete – állatokon rákkeltő, lila – szívgyengeség okozója; a dokumentáció szerint veszélyes (Seveso-besorolás): HP2 – oxidáló, P5c – tűzveszélyes; kritikus vegyületek: BYK-LP N 23676 – adalék, Co – kobalt, DGPA – α-D-glükóz-pentaacetát adalék, DTD – 1,3,2-dioxatiolán-2,2-dioxid; HF – fluorsav (égéskor), Li – lítium, Mn – mangán, Ni – nikkel, PFAS – perfluor-alkil vegyületek (égéskor), VDF – vinilidén-fluorid)
A vinilidén-fluorid esetében nincs elégséges adat ahhoz, hogy az IARC besorolja. Ezzel szemben a vinilidén-klorid besorolás 2B (emberen lehetséges rákkeltő). Májban hemangioszarkómákat és alveoláris bronchiolitis-t okozott, adenómák mindkét ivarhoz tartozó egereknél, emlődaganatok nőstényeknél és a Harder-mirigy (pigmentált könnymirigyek) adenómái hímeknél fordultak elő. Patkányokban máj hemangioszarkómákat és Zymbal-mirigytumorokat (külső füli faggyúmirigyek) okozott mindkét ivarban, és a hepatocelluláris adenómák és karcinómák megnövekedett előfordulását fokozta a nőstényekben. Emberben nincs megfelelő bizonyíték a vinil-fluorid rákkeltő hatására. Kísérleti állatokban elegendő bizonyíték van a vinil-fluorid rákkeltő hatására. A vinil-fluorid valószínű karcinogén emberre (2A besorolás). A vinil-fluorid szerkezetileg közeli rokona az ismert humán rákkeltő anyagnak, a vinil-kloridnak. A két vegyi anyag ugyanazt a ritka daganatot (májhemangioszarkóma) okozza a kísérleti állatoknál.
α-D-glükóz-pentaacetát (DGPA) = DJ-2P (AP-4)
A DJ-2P (AP-4) kódszámos adalékanyag után nyomozni kell, ami érthetetlen gyári dokumentáció esetében. Szállító: Hubei Apsen New Material Co., Ltd., Kína. Figyelmeztető mondatok: H351 (karcinogén 2). Összetétel: víz; α-D-glükóz-pentaacetát [R21 – bőrrel érintkezve ártalmas; R36/38 – irritáló a szemre és a bőrre; R62 – fertilitás károsodásának lehetséges kockázata; R63 – magzatot érő ártalmak lehetséges kockázata (mindezt a biztonsági dokumentáció nem tartalmazza) – lásd]; PEG poliéderes oligomer szilszeszkvioxán (POSS); etanol – H225. Ez ügyben a rákkeltő és reprotoxikus állítás is bejegyzett, de az IARC még nem foglalt állást. A DPGA hatással van a hasnyálmirigyre és így a vércukor-szintjére.
1,3,2-dioxatiolán-2,2-dioxid (DTD)
Előfordulása az elektrolitban; szállító: Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co., Ltd., Kína. Az 1272/2008/EK rendelet [CLP] szerinti osztályozás: tűzveszélyes folyadékok 3 H226 kategória; akut toxicitás (per os) 4 H302 kategória; bőrirritáció/bőrirritáció 1B H314 kategória; súlyos szemkárosodás/szemirritáció 1 H318 kategória; bőrszenzibilizáció 1 H317 kategória; karcinogenitás 1B H350 kategória; célszervi toxicitás (ismételt expozíció) 1 H372 kategória; krónikus vízveszély 3 H412 kategória. Az elektrolitban 1,3,2-dioxatiolán-2,2-dioxid (DTD) találunk, és vele kapcsolatban az alábbi figyelmeztetéseket – H302, H314, H318, H317, H351 (karcinogén 2).
Figyelmet érdemelnek itt a lítium vegyületek fluórozott formái is, amelyek égés (+ HF) esetén válhatnak rákkeltő vegyületekké (lásd PFAS). A DTD rákkeltéssel gyanúsított, de az IARC még nem foglalt állást. Mindez elővigyázatosság elve mellett rákkeltőként kezelendő.
Előzmények:
No1 (Mes)e-autó;
No2 Gőz, füst, csatornahálózat és kiporzás;
No3 Lítium;
No4 Nikkel, kobalt és mangán;
No5 N-metil-pirrolidon
(folytatása következik)
Darvas Béla
